EIS法研究不同钢结构防腐底漆涂层体系的抗腐蚀性

摘要：采用电化学阻抗谱(EIS)研究了由4种常用钢结构防腐底漆、环氧云铁钢结构防腐中间漆和聚氨酯钢结构防腐面漆复合而成的12种涂层体系的电化学腐蚀行为，考察了4种钢结构防腐底漆的EIS在NaCl溶液浸泡过程中的演化，并以此比较底漆的防护防腐性能，考察了2层复合涂层体系的阻抗大小以及3层复合涂层体系在浸泡不同周期后的EIS．结果表明；在钢结构防腐实验中，3层复合涂层体系的防护性能最好，2层复合涂层体系次之，单涂层体系最差，其中以环氧钢结构防腐防锈漆3层复合涂层体系的防护性能最优；面漆和中间漆在钢结构防腐涂层体系中起到了隔绝外界介质和保护底漆的作用；EIS可用于研究涂装体系的防腐性能．．

关键词：防腐,防腐工程,防腐处理,防腐涂料,钢结构防腐

钢结构防腐涂层具有经济、简便、适用范围广等特点，作为经典的钢结构防腐蚀技术在各个方面被广泛应用，其在严酷腐蚀条件下的性能，直接关系到它所保护的金属基体材料的腐蚀程度，影响到金属构件的服役寿命．研究涂层金属体系的腐蚀行为大多采用传统的湿热试验、盐雾试验、失重试验等非电化学研究方法及直流电方法．但是，在钢结构防腐实验中，这类方法存在周期长、可控性差的缺点。随着电化学理论和电子技术的发展，电化学在涂层／钢结构防腐体系耐蚀性评定中的应用得到迅速发展并取得了一系列重要成果．近年来，由于电化学阻抗谱(EIS)可原位测量钢结构防腐涂层电容、涂层电阻、界面双电层电容和电荷转移电阻等与涂层体系性能及涂层失效过程有关的电化学参数，而成为研究和评价涂层／金属体系的主要方法之一．然而，在已有的文献中，主要是围绕评价钢结构防腐单涂层防护性能，提高涂层的耐渗透性和界面结合力等方面进行研究，对复合钢结构防腐涂层体系的腐蚀电化学行为研究较少．因此，对复合涂层进行深入研究有重要的意义．本文针对由4种常用钢结构防腐底漆与环氧中间漆、聚氨酯面漆复合配成的12种涂层体系进行了试验，研究4种底漆、4种底漆+中间漆的涂层体系在3．5％(质量分数)NaCl溶液中腐蚀失效过程的电化学阻抗谱(EIS)变化特征，并通过4种底漆+中间漆+面漆涂层体系的电化学参数与涂层特征频率对防腐涂层的防护性能进行了分析评价．

1防腐试验材料和方法

试验防腐防护钢板样板尺寸为150 mm×70 mm×2 mm，并严格按照防腐涂装规范在钢板表面进行涂装，所用防腐底漆类型和防腐涂装厚度见表1（略）．表1底漆类型和涂装厚度试验过程：将涂装防腐底漆和防腐底漆加中间漆的样板用3．5％的NaCl溶液浸泡，并分别在不同的浸泡时间取出进行EIS测试．为了进一步加快试验进程，将底漆+中间漆+面漆体系的样板置于质量分数为0．085％硫酸和0．010％盐酸的混合液中浸泡，加热至55～60℃并恒温10 h，再置于60℃烘箱恒温10 h．在进行EIS测试前，将样板用3．5％NaCl溶液浸泡2 h以使其阻抗谱曲线稳定，测试时间为2 h，以1 d为1个测试周期．在开路电位下采用PARSTAT 2273电化学工作站的电化学阻抗测试系统进行EIS测试．测量频率范围为0．01～105 Hz，测量信号为幅值10 mV的正弦波．电解池采用3电极体系，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，涂层／碳钢试样为工作电极，其有效面积为1 cm2，腐蚀介质为3．5％NaCl溶液，试验装置图如图1所示．交流阻抗数据用Zsimpwin阻抗分析软件进行处理、分析．

图1 EIS防腐试验装置示意图

2防腐试验结果

2．1底漆单涂层体系的EIS图2为4种底漆在3．5％NaCl溶液中浸泡不同时间后的EIS．由图2可见，在浸泡初期，1 8～38底漆的电化学阻抗谱高频端出现了1个半径较大容抗弧，此时涂层仍具有较好的防护性能．但在低频端，出现了反应活性点引起的实部收缩现象．防腐涂层阻抗的数量级在105以上，表明防腐涂层仍有一定抵抗介质的能力．由于防腐底漆大多为粉末涂料，其中含有大量的固体物，在长期浸泡过程中，其中的离子很容易进入防腐涂层并与金属接触，因此，防腐涂层并不能完全阻隔腐蚀介质与金属基体的直接接触．48涂层在浸泡初期的阻抗较低，浸泡3 d后其阻抗明显下降，而且容抗弧半径随浸泡时间的延长明显减小，这说明电解质已经渗透到了防腐涂层／金属的界面，并发生了由扩散和活化混合控制的腐蚀反应，导致防腐涂层的屏蔽作用降低．试验表明，1 8，28涂层在浸泡后期的阻抗较大．

2．2 2层复合涂层体系的EIS

图3(a)为2层复合涂层体系的EIS，3(b)为其局部放大图．由图3可见，在由单涂层变为2复合涂层体系后，防腐涂层体系的阻抗大幅提高，说明防腐底漆本身的耐候性较低，不能有效阻挡外界物质的渗入．加入中间漆后，1 8，28的2层复合涂层阻抗数量级达107以上，能够很好地隔绝腐蚀介质与金属直接接触，从而保护其免受腐蚀．2层复合涂层体系的阻抗大小排序为1 8>28>4 8>3 8，其中1 8的2层复合涂层高频区容抗弧半径最大，而38，48的2层复合涂层在低频区出现了扩散弧，说明其防腐蚀性能不如1 8，2 8的2层复合涂层．

图3 2层复合涂层体系的EIS

2．3 3层复合涂层体系的EIS

图4为3层复合涂层体系在不同浸泡时间的的局部放大图，由于所有3层复合涂层体系的初始电阻均较大，接近于绝缘状态，所以初始值为处理后的阻抗值．由图4可以看出，在浸泡初期，2。的3层复合涂层阻抗最大(>101012)，说明其可隔绝腐蚀介质与金属的直接接触，具有优异的防腐蚀性能，而浸泡1周期后，其阻抗降至105 Q以上，容抗弧半径逐渐变小，在低频区还出现了感抗弧；1 8的3层复合涂层体系在浸泡周期内，其阻抗并未持续递减，反而在浸泡3～5 d后有明显的提高，这是由于介质透过面漆和中间漆时，会导致阻抗下降，当介质到达底漆时，其中的磷酸化合物与水中离子或水反应，形成络合物附着于漆膜之上，又使涂层的阻抗变大．然而，在浸泡后期，离子或水渗入底漆并与金属接触，使涂层阻抗进一步降低．3 8，4。的3层复合涂层体系浸

泡1 d后阻抗达10 5Q以上，虽然较2层复合涂层体系和单涂层体系阻抗有一定的提高，但并未达到完全阻隔介质渗入涂层的作用，导致涂层阻抗及其高频区的容抗弧半径逐渐减小，说明防腐涂层正逐渐失去保护金属的作用．

2．4讨论

各防腐涂层体系在浸泡失效过程中可能出现的4种等效电路如图5所示．图5等效电路图对于3层复合涂层体系，在浸泡初期，防腐涂层具有很好的防护性能，其EIS可用涂层的电阻和电容来等效(见图5(a))．随着浸泡时间的延长，在介质的渗透作用下，防腐涂层性能开始退化，但此时介质的扩散还不足以到达金属表面，介质中的离子和水分子使涂层／金属体系获得了暂时的电感性质(见图5(b))．当浸泡到中后期时，渗透的介质已扩散到金属表面并发生腐蚀反应，这时由于涂层孔隙还较小，腐蚀产物的生成反而抑制了介质的扩散．在浸泡后期，涂层已失去其保护功能，介质很容易到达金属表面，此时腐蚀反应由氧扩散过程控制，其等效电路如图5(d)所示．对于2层复合防腐涂层体系，在浸泡初期，其EIS可用图5(c)的电路来等效，说明介质在很短时间内就渗透到了基底．随着浸泡时间的延长，其EIS可用图(d)的电路来等效．对于防腐底漆，系统在浸泡初期出现的暂时的电感性质可用图5(b)的电路来等效，而其在浸泡后期的等效电路图和前2种复合涂层体系浸泡后期的等效电路图一样．

3 结论

(1)4种防腐底漆防护性能的优劣顺序为：环氧磷酸锌底漆最好，环氧防锈漆次之，然后是环氧富锌底漆，无机锌底漆最低．

(2)环氧云铁中间漆和面漆对3层复合涂层体系的防护性能起到了关键作用，它能使底漆的防腐蚀能力得到更好发挥，并阻止外界介质渗入防腐涂层．

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